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簡(jiǎn)述一下碳碳復(fù)合材料致密化抗氧工藝
碳／ 碳致密化工藝過(guò)程就是基體碳形成的過(guò)程， 實(shí)質(zhì)是用高質(zhì)量的碳填滿碳纖維周?chē)目障叮?以獲得結(jié)構(gòu)、 性能優(yōu)良的碳／ 碳復(fù)合材料。最常用的有兩種制做工藝： 液相浸漬法和化學(xué)氣相沉積法。
1)液相浸漬法 液相浸債工藝是制造碳／ 碳的一種主要工藝。 按形成基體的浸漬劑， 可分為樹(shù)脂浸漬、 瀝青浸漬及瀝青樹(shù)脂混浸工藝； 按浸漬壓力， 可分為低壓、 中壓和高壓浸漬工藝。 通?？捎米鱿闰?qū)體的有熱固性樹(shù)脂， 例如： 酚醛樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂以及煤焦油瀝青和石油瀝青。
浸漬用基體先驅(qū)體的選擇 在選擇基體的先驅(qū)體時(shí)， 應(yīng)考慮下列特性： 黏度、產(chǎn)談率、 焦炭的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。 這些特性都與碳／ 碳復(fù)合材料制造過(guò)程中的時(shí)間-溫度-壓力關(guān)系有關(guān)。 絕大多數(shù)熱固性樹(shù)脂在較低溫度(低于 250oC)下聚合成高度交聯(lián)的、 不熔的非晶固體。 熱解時(shí)形成玻璃態(tài)碳， 即使在 3000 oC 時(shí)也不能轉(zhuǎn)變成石墨， 產(chǎn)碳率為 50％—56％， 低于煤焦油瀝青。 加壓碳化并不使碳收率增加， 密度也較小(小于 1,5g／ cm3)。 酚醛樹(shù)脂的收縮率可達(dá) 20％， 這樣大的收縮率將嚴(yán)重影響二向增強(qiáng)的碳／ 碳復(fù)合材料的性能。收縮對(duì)多向復(fù)合材料性能的影響比二向復(fù)合材料小。 預(yù)加張力及先在 400—600oC 范圍內(nèi)碳化， 然后再石墨化都有助于轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。 瀝青是熱塑性的， 軟化點(diǎn)約為 400oC， 用它作為基體的先驅(qū)體可歸納成以下要點(diǎn)： 0.1MPa 下的碳收率約為 50％； 在大于或等于 10 MPa壓力下碳化， 有些瀝青的碳收率可高達(dá) 90％； 焦炭結(jié)構(gòu)為石墨態(tài)， 密度約為 2g／ cm3， 碳化時(shí)加壓將影響焦炭的微觀結(jié)構(gòu)。
低壓過(guò)程 預(yù)制件的樹(shù)脂浸漬通常將領(lǐng)制體置于浸漬罐中， 在溫度為 50 oC 左右的真空下進(jìn)行浸漬， 有時(shí)為了保證樹(shù)脂滲入所有孔隙也施加一定的壓力， 浸漬壓力逐次增加至 3~5MPa， 以保證織物孔隙被浸透。 浸漬后， 將樣品故入固化罐中進(jìn)行加壓固化， 以抑制樹(shù)脂從織物中流出。采用酚醛樹(shù)脂時(shí)固化壓力為l MPa 左右，升溫速度為 5~10oC/h， 固化溫度為 140~170oC， 保溫 2h； 然后， 再將樣品放入碳化爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下， 進(jìn)行碳化的溫度范圍為 650~1100oC， 升溫速度控制在 10~30oC/h，最終碳化溫度為 1000 oC， 保溫 1h。
瀝青浸漬工藝常常采用煤瀝青或石油瀝青作為浸漬劑， 先進(jìn)行真空浸漬， 然后加壓浸漬。 將裝有織物預(yù)制體的容器故人真空罐中抽真空， 同時(shí)將瀝青放人熔化罐中抽真空并加熱到 250oC， 使瀝青融化， 強(qiáng)度變小； 然后將熔化瀝青從熔化罐中注入盛有預(yù)制體的容器中， 使瀝青浸沒(méi)預(yù)制體． 待樣品容器冷卻后， 移人加壓浸漬罐中， 升溫到 250℃進(jìn)行加壓涅漬， 使瀝青進(jìn)一步浸入預(yù)制體的內(nèi)部空隙中， 隨后升溫至600~700oC 進(jìn)行加壓碳化。
為了使碳／ 碳具有良好的微觀結(jié)構(gòu)和性能， 在瀝青碳化時(shí)要嚴(yán)格控制瀝青中間相的生長(zhǎng)過(guò)程， 在中間相轉(zhuǎn)變溫度(430~460℃)． 控制中間相小球生長(zhǎng)、 合并和長(zhǎng)大。 在碳化過(guò)程中樹(shù)脂熱解， 形成碳?xì)埩粑铮?發(fā)生質(zhì)量損失和尺寸變化， 同時(shí)在樣品中留下空隙。 因此， 浸漬——熱處理需要循環(huán)重復(fù)多次， 直到得到一定密度的復(fù)合材料為止。 低壓過(guò)程中制得的碳／ 碳復(fù)合材料的密度為 1.6~1.65g／ cm3。， 孔隙率為 8％—10％。
高壓過(guò)程 先用真空——壓力浸漬方法對(duì)纖維預(yù)制體浸漬瀝青， 在常壓下碳化， 這時(shí)織物被浸埋在瀝青碳中， 加工以后取出已硬化的制品， 把它放入一個(gè)薄壁不銹鋼容器(稱為“包套” )中， 周?chē)畛浜脼r青， 并將包套袖真空焊封起來(lái)； 然后將包套放進(jìn)熱等靜壓機(jī)中慢慢加熱， 溫度可達(dá) 600~700oC， 同時(shí)施加 7~100 MPa 的壓力。 經(jīng)過(guò)高壓浸漬碳化之后， 將包套解剖， 取出制品， 進(jìn)行粗加工． 去除表層； 最后在 2500~2700oC 的溫度和氬氣保護(hù)下進(jìn)行石墨化處理。
上 6 碳／ 碳復(fù)臺(tái)材料的氧化保護(hù) 碳／ 碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫性能， 當(dāng)工作溫度超過(guò) 2000oC 時(shí)， 仍能保持其強(qiáng)度， 它是理想的耐高溫工程結(jié)構(gòu)材料， 已在航空航天及軍事領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 但是， 在有氧存在的氣氛下， 碳／ 碳復(fù)合材料在 400oC 以上就開(kāi)始氧化。
碳／ 碳復(fù)合材料的氧化敏感性限制了它的擴(kuò)大應(yīng)用。 解決碳／ 碳復(fù)合材料高溫抗氧化的途徑主要是， 采用在碳／ 碳復(fù)合材料表面施加抗氧化涂層， 使 C 與 O2 隔開(kāi)， 保護(hù)碳／ 碳復(fù)合材料不被氧化。 另一個(gè)解決高溫抗氧化的途徑是， 在制備碳／ 碳復(fù)合材料時(shí)， 在基體中預(yù)先包含有氧化抑制劑。
1)抗氧化涂層法 在碳／ 碳復(fù)合材料的表面進(jìn)行耐高溫氧化材料的徐層， 阻止與碳／ 碳復(fù)合材料的接觸， 這是一種十分有效地提高復(fù)合材料抗氧化能力的方法。
一般而言， 只有熔點(diǎn)高、 耐氧化的陶瓷材料才能作為碳／ 碳復(fù)合材料的防氧化涂層材料。 通常， 在碳／ 碳復(fù)合材料表面形成涂層的方法有兩種： 化學(xué)氣相沉積法和固態(tài)擴(kuò)散滲透法。 防氧化涂層必須具有以下特性： 與碳／ 碳復(fù)合材料有適當(dāng)?shù)酿じ叫裕?既不脫粘， 又不會(huì)過(guò)分滲透到復(fù)合材料的表面； 與碳／ 碳復(fù)合材料有適當(dāng)?shù)臒崤蛎浧ヅ洌?以避免涂覆和使用時(shí)因熱循環(huán)造成的熱應(yīng)力引起涂層的剝落； 低的氧擴(kuò)散滲透率， 即具有較高的阻氧能力， 在高溫氧化環(huán)境中氧延緩?fù)ㄟ^(guò)涂層與碳／ 碳復(fù)合材料接觸； 與碳／ 碳復(fù)合材料的相容穩(wěn)定性，既可防止涂層被碳還原而退化， 又可防止碳通過(guò)涂層向外擴(kuò)散氧化； 具有低的揮發(fā)性， 避免高溫下自行退化和防止在高速氣流中很快被侵蝕。
硅基陶瓷具有最佳的熱膨脹相容性， 在高溫時(shí)具有最低的氧化速率， 比較硬且耐燒蝕。 SiC 具有以上優(yōu)點(diǎn)并且原料易得， 當(dāng) 02 分壓較高時(shí)， 其氧化產(chǎn)物固態(tài) SiO2 在 1650oC 以下是穩(wěn)定的， 形成的玻璃態(tài) SiO2 薄膜能防止 02進(jìn)一步向內(nèi)層擴(kuò)散。 因此， 在碳／ 碳表面滲上一層 SiC 涂層， 能有效地防止碳／ 碳在高溫使用時(shí)的氧化。 在碳／ 碳表面形成 SiC 涂層的方法有兩種： 一種方法是采用固體擴(kuò)散滲 SiC 工藝， 另一種方法是近年來(lái)采用的化學(xué)氣相沉積法。 此外， 利用硅基陶瓷涂層(SiC、 Si3C4)對(duì)碳／ 碳進(jìn)行氧化防護(hù)， 其使用溫度一般在 1700~1800oC 以下， 高于 1800oC 使用的碳／ 碳復(fù)合材料的氧化防護(hù)問(wèn)題還有待研究解決。
2)抑制劑法 從碳／ 碳復(fù)合材料內(nèi)部抗氧化措施原理來(lái)說(shuō)， 可以來(lái)取兩種辦法， 即內(nèi)部涂層和添加抑制劑。 內(nèi)部涂層是指在碳纖維上或在基體的孔隙內(nèi)徐覆可起到阻擋氧擴(kuò)散的阻擋層。 但由于單根碳纖維很細(xì)(直徑約 7um)， 要預(yù)先進(jìn)行涂層很困難， 而給碳／ 碳復(fù)合材料基體孔隙內(nèi)涂層， 在工藝上也是相當(dāng)困難的。
因此，內(nèi)部涂層的辦法受到很大限制。 而在碳／ 碳復(fù)合材料內(nèi)部添加抑制劑， 在工藝上相對(duì)容易得多， 而且抑制劑或可以在碳氧化時(shí)抑制氧化反應(yīng)， 或可先與氧反應(yīng)形成氧化物， 起到吸氧劑作用。 在碳、 石墨以及碳／ 碳復(fù)合材料中， 采用抑制劑主要是在較低溫度范圍內(nèi)降低碳的氧化。 抑制劑是在碳／ 碳復(fù)合材料的碳或石墨基體中， 添加容易通過(guò)氧化而形成玻璃態(tài)的物質(zhì)。 研究表明， 比較經(jīng)濟(jì)而且有效的抑制劑主要有 B203， 、 B4C 和 ZrB2 等硼及硼化物。 硼氧化后形成 B202； 具有較低的熔點(diǎn)和強(qiáng)度， 因而在碳和石墨氧化的溫度下， 可以在多孔體系的碳／ 碳復(fù)合材料中很容易流動(dòng)， 井填充到復(fù)合材料內(nèi)連的孔隙中去， 起到內(nèi)部涂層作用，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的通道， 又可減少容易發(fā)生氧化反應(yīng)的敏感部位的表面積。
同樣， B4C、ZrD2 等也可在碳氧化時(shí)生成一部分 CO 后， 形成 B302， 例如 B4C 依以下反應(yīng)形成 B203。 研究表明， 抑制劑在起到抗氧化保護(hù)時(shí)， 碳／ 碳復(fù)合材料有一部分已經(jīng)被氧化。 硼酸鹽類玻璃形成后， 具有較高的蒸氣壓以及較高的氧的擴(kuò)散滲透率。因此， 一般碳／ 碳復(fù)合材料采用 內(nèi)含抑制劑的方法， 大都應(yīng)用在 600oC 以下的防氧化。更多碳碳復(fù)合材料信息可查看http://21xtrc.cn
