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碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展及應(yīng)用

  碳/碳復(fù)合材料發(fā)明于1958年。C/C復(fù)合材料一出現(xiàn)，就以其優(yōu)異的性能引起了全世界的關(guān)注。一些工業(yè)化國(guó)家投入了大量的人力、物力和財(cái)力來(lái)研究和開(kāi)發(fā)這種材料，從而促進(jìn)了其性能的不斷提高和應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大。過(guò)去30年來(lái)，C/C復(fù)合材料在材料、制備技術(shù)、性能和工程應(yīng)用等方面取得了很大進(jìn)展，可分為四個(gè)發(fā)展階段。

 第四階段，80年代中期至今，是C/C復(fù)合材料全面推廣應(yīng)用的時(shí)期。因?yàn)榍叭齻€(gè)階段在研究和應(yīng)用的各個(gè)方面都獲得了豐富的理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，為這一時(shí)期的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用向廣度和深度發(fā)展提供了基礎(chǔ)。這一時(shí)期的主要目標(biāo)是提高C/C復(fù)合材料的性能和降低成本。因此，人們對(duì)其致密化技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。美國(guó)Marsh special materials的快速致密化(RD)工藝將制備C/C復(fù)合材料剎車(chē)盤(pán)的時(shí)間縮短了100倍。這項(xiàng)專利可以在8小時(shí)內(nèi)生產(chǎn)出直徑33cm的剎車(chē)盤(pán)。通常CVD壓制坯體需要數(shù)千小時(shí)，碳容易沉積在坯體表面，影響內(nèi)部的碳沉積量。美國(guó)空軍支持的佐治亞理工學(xué)院改進(jìn)了C/C復(fù)合材料的制備方法，研究了強(qiáng)制氣流/熱梯度氣體滲透法，使C/C復(fù)合材料的沉積速率提高了30倍。樹(shù)脂法致密C/C復(fù)合材料的關(guān)鍵是提高樹(shù)脂的殘?zhí)悸屎褪?。多循環(huán)熱解后熱固性樹(shù)脂的殘?zhí)柯蕿?0%~56%。Acallister發(fā)現(xiàn)某些樹(shù)脂在800℃時(shí)的碳產(chǎn)率高達(dá)73%。Resiving研究證實(shí)，在高溫高壓作用下，聚糠醇轉(zhuǎn)化的碳會(huì)發(fā)生石墨化，Mcallister在以酚醛為基體制備3D C/C復(fù)合材料的過(guò)程中也觀察到了這種應(yīng)力石墨化現(xiàn)象。CF周?chē)膲簯?yīng)力使酚醛熱解碳石墨化，而其他位置的碳基體保持玻璃態(tài)。Koto-sononov等人發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂受到外部壓力(48。2MPa)，其熱解碳在2300℃以上易石墨化，說(shuō)明在400~600℃范圍內(nèi)，外加壓力同時(shí)作用下，分子結(jié)構(gòu)移動(dòng)較快，導(dǎo)致其沿石墨晶體取向方向生長(zhǎng)。  

  第一階段，從C/C復(fù)合材料發(fā)明到20世紀(jì)60年代中期，是發(fā)展階段。人們意識(shí)到，要制備高性能的C/C復(fù)合材料，首先是高性能的CF，所以這個(gè)階段可以說(shuō)是CF發(fā)展的活躍期。1958年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司用人造絲(再生纖維素)及其織物進(jìn)行了碳纖維和碳纖維織物的工業(yè)化生產(chǎn)，并將產(chǎn)品作為商品銷售。1959年，Akio Fujito用純PAN纖維制成了碳纖維。在20世紀(jì)60年代初，CF[18]是由Sugiyama通過(guò)聚氯乙烯熱解獲得的瀝青制備的，該瀝青是熔紡的，然后在空氣和惰性氣氛中碳化。1964年(RAE)皇家航空研究所的Watt等人在預(yù)氧化過(guò)程中對(duì)纖維施加張力，開(kāi)辟了制備高強(qiáng)高模碳纖維的新途徑。

  隨后，Bristol等公司開(kāi)始利用這些技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯腈CF。同時(shí)，人們對(duì)C/C復(fù)合材料的制備技術(shù)做了大量的研究，發(fā)展了C/C復(fù)合材料的表征方法和各種檢測(cè)方法。在應(yīng)用方面，美國(guó)和法國(guó)制定了一系列基于C/C復(fù)合材料的應(yīng)用發(fā)展計(jì)劃，如“運(yùn)載火箭材料計(jì)劃”、“尋找C/C噴管機(jī)會(huì)計(jì)劃”等。

  第三階段，從70年代中期到80年代中期，是先進(jìn)C/C復(fù)合材料時(shí)期。C/C復(fù)合材料的研究得到進(jìn)一步發(fā)展，綠色織物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多向織物加工技術(shù)的成熟成功解決了C/C復(fù)合材料的各向異性問(wèn)題，通過(guò)正確選擇和設(shè)計(jì)增強(qiáng)織物滿足了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的需要。人們對(duì)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能、物理性能、抗氧化性能和制備工藝做了大量細(xì)致的研究，建立了豐富的數(shù)據(jù)庫(kù)。C/C復(fù)合材料已用于多元噴管和新一代高推重比渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)[21]，C/C復(fù)合材料飛機(jī)剎車(chē)盤(pán)的應(yīng)用進(jìn)一步拓寬。碳剎車(chē)盤(pán)已在數(shù)十種軍用和民用飛機(jī)上使用，C/C復(fù)合材料的應(yīng)用也從航空航天擴(kuò)展到民用。由于C/C復(fù)合材料良好的生物相容性，20世紀(jì)80年代初，國(guó)內(nèi)外在生物應(yīng)用方面開(kāi)發(fā)了C/C復(fù)合材料，如人工心臟瓣膜、人工關(guān)節(jié)等。  

  第二階段，60年代中期到70年代中期，隨著C/C復(fù)合材料研發(fā)的逐步深入，進(jìn)入工程化研究階段。1969年，日本東麗公司成功研究出特種共聚物聚丙烯腈纖維，并結(jié)合美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的碳化技術(shù)，生產(chǎn)出高強(qiáng)度、高模量的碳纖維，有力地推動(dòng)了C/C復(fù)合材料的發(fā)展。人們逐漸發(fā)展了C/C復(fù)合材料的編織技術(shù)，并大力發(fā)展其致密化工藝。1966年，LTV航天公司將C/C復(fù)合材料應(yīng)用于阿波羅飛船控制艙中光學(xué)儀器的隔熱罩和X-20飛機(jī)的頭錐。1971年，桑迪亞實(shí)驗(yàn)室研制的C/C復(fù)合材料飛機(jī)再入頭錐成功應(yīng)用。1974年，英國(guó)鄧洛普公司航空分公司首次研制出C/C復(fù)合材料飛機(jī)剎車(chē)盤(pán)，并在協(xié)和式超音速飛機(jī)上試驗(yàn)成功，使每架飛機(jī)重量減輕了544kg，剎車(chē)盤(pán)使用壽命提高了5~6倍。

  根據(jù)外壓可以提高瀝青殘?zhí)悸实囊?guī)律，開(kāi)發(fā)了高壓浸漬-高壓碳化工藝。該技術(shù)利用等靜壓使浸漬和碳化過(guò)程更加有效，該過(guò)程在熱等靜壓爐中完成。PIC工藝不僅能提高殘?zhí)柯?，減少初始真空浸漬所能填充的孔隙，還能有效防止瀝青被熱解產(chǎn)物擠出孔隙，從而大大提高致密化效率。

  與此同時(shí)，各種功能性C/C復(fù)合材料的發(fā)展令人矚目，如桑迪亞實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的一種蜂窩C/C復(fù)合材料，不僅重量輕、強(qiáng)度高，而且具有良好的隔熱性能。碳/碳復(fù)合材料抗氧化性能的研究也是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。C/C復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從航空航天迅速擴(kuò)展到核能、冶金、醫(yī)療、汽車(chē)等諸多部門(mén)。