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碳碳復(fù)合材料制備工藝的步驟原理
C/C 復(fù)合材料坯體致密化是向坯體中引入碳基體的過程， 實(shí)質(zhì)是用高質(zhì)量的碳填滿 CF 周圍的空隙， 以獲得結(jié)構(gòu)、 性能優(yōu)良的 C/C 復(fù)合材料。 最常用的有液相浸漬工藝和化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝。
液相浸漬工藝
液相浸漬工藝仍是制造 C/C 復(fù)合材料的一種主要工藝， 它是將上述各種增強(qiáng)坯體和樹脂或瀝青等有機(jī)物一起進(jìn)行浸漬， 并用熱處理方法在惰性氣氛中將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳的過程。 浸漬劑有樹脂和瀝青， 浸漬工藝包括低壓、 中壓和高壓浸漬工藝。(1)基本原理
樹脂、 瀝青含碳有機(jī)物， 主要是一些芳香族熱固性樹脂(如酚醛、 呋喃、 環(huán)氧)、煤瀝青和石油瀝青、 瀝青樹脂混合物等， 它們受熱后會發(fā)生一系列變化， 以樹脂為例，其典型變化過程是:樹脂體膨脹→揮發(fā)物(殘余溶劑、 水分、 氣體等)逸出→高分子鏈斷裂、自由基形成→芳香化， 形成苯環(huán)→芳香化結(jié)構(gòu)增長→結(jié)晶化， 堆積成平行碳層(層面內(nèi)碳原子排列成六角環(huán)形， 層間無規(guī)律)→堆積繼續(xù)增長→無規(guī)則碳或部分石墨化碳。 樹脂碳的結(jié)構(gòu)， 由其構(gòu)成的復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于含碳有機(jī)物的種類及致密化過程的工藝條件。
(2)樹脂系統(tǒng)的選擇
為使樹脂在熱解過程中盡可能多的轉(zhuǎn)變?yōu)樘记也怀霈F(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷， 要求樹脂、 瀝青等含碳有機(jī)物應(yīng)具備下列特性:
①殘?zhí)悸矢?殘?zhí)悸矢呖蓽p少反復(fù)浸漬碳化次數(shù)， 減少碳化過程的收縮。
②碳化時應(yīng)有低的蒸汽壓， 使分解形成的低分子物并不揮發(fā)掉， 而是進(jìn)一步環(huán)化。
③碳化不應(yīng)過早地轉(zhuǎn)變?yōu)閳杂驳墓虘B(tài)。
④固化后樹脂、 瀝青的熱變形溫度高。
⑤固化、 碳化時不易封閉坯體的孔隙通道。
(3)液相浸漬法工藝
典型工藝過程是:浸漬→碳化→石墨化。 經(jīng)過這些過程后， C/C 復(fù)合材料制品仍為一疏松結(jié)構(gòu)， 內(nèi)部含有大量孔隙空洞， 需反復(fù)進(jìn)行浸漬→碳化等過程使制品孔隙逐漸被充滿， 達(dá)到所需要的致密度。 為了使含碳有機(jī)物盡可能多地滲入到纖維束中去， 可采用加壓浸漬→加壓碳化工藝， 所加壓力小至幾個大氣壓， 大到成百上千個大氣壓。液相浸漬法采用常規(guī)的技術(shù)容易制得尺寸穩(wěn)定的制品， 缺點(diǎn)是工藝繁雜， 制品易產(chǎn)生顯微裂紋， 分層等缺陷。
CVD 工藝
CVD 工藝是最早采用的一種 C/C 復(fù)合材料致密化工藝， 其過程為把 CF 坯體放入專用 CVD 爐中， 加熱至所要求的溫度， 通入碳?xì)錃怏w， 這些氣體分解并在坯體內(nèi) CF 周圍
空隙中沉積碳。
(1)基本原理
碳?xì)錃怏w(如 CH4、 C2H6、 C3H3、 C2H4)等受熱時， 形成若干活性基， 活性基與 CF表面接觸時， 就沉積出碳， 以甲烷為例， 此過程可用下列模型表示式中Δ Q 為裂解必需的， 由外部加入的能量。CVD 法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單， 坯體的開口孔隙很多， 增密的程度便于精確控制， 易于獲得性能良好的 C/C 復(fù)合材料。 缺點(diǎn)是制備周期太長， 生產(chǎn)效率很低。
(2)CVD C/C 復(fù)合材料的基本方法
CVD 法包括等溫法、 熱梯度法、 壓差法、 脈沖法、 等離子體輔助 CVD 法。
①等溫法:即將坯體放在等溫的空間里， 在適當(dāng)?shù)膲毫ο拢?讓碳?xì)錃怏w不斷地從坯體表面流過， 靠氣體的擴(kuò)散作用， 反應(yīng)氣體進(jìn)入樣品孔隙內(nèi)進(jìn)行沉積， 該法特點(diǎn)是工藝簡單， 但周期很長， 制品易產(chǎn)生表面涂層， 最終密度不高。
②熱梯度法:在坯體內(nèi)外表面形成一定溫度差， 讓碳?xì)錃怏w在坯體低溫表面流過，同樣， 也是依靠氣體擴(kuò)散作用， 反應(yīng)氣體擴(kuò)散進(jìn)孔隙內(nèi)進(jìn)行沉積， 由于反應(yīng)氣體首先接觸的是低溫表面， 因此， 大量的沉積發(fā)生在樣品里側(cè)， 表面很少沉積或不沉積， 隨著沉積過程的進(jìn)行， 坯體里側(cè)被致密化， 內(nèi)外表面溫差越來越小， 沉積帶逐漸外移， 最終得到從里至外完全致密的制品。 此法周期較短， 制品密度較高， 存在的問題是重復(fù)性差，不能在同一時間內(nèi)沉積不同坯體和多個坯體， 坯體的形狀也不能太復(fù)雜。
③壓差法:壓差法是均熱法的一種變化， 是在沿坯體厚度方向上造成的一定的氣體壓力差， 反應(yīng)氣體被強(qiáng)行通過多孔坯體。 此法沉積速度快， 沉積滲透時間較短， 沉積的碳均勻， 制品不易形成表面涂層。
④脈沖法:此法是一種改進(jìn)了的均熱法， 在沉積過程中， 利用脈沖閥交替地充氣和抽真空， 抽真空過程有利于氣體反應(yīng)產(chǎn)物的排除。 由于脈沖法能增加滲透深度， 故適合于 C/C 復(fù)合材料后期致密化。
⑤等離子體輔助 CVD 法(PACVD):在常規(guī)的 CVD 技術(shù)中需要用外加熱使初始反應(yīng)的碳?xì)錃怏w分解， 而在 PACVD 技術(shù)中是利用等離子體中電子的動能去激發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)。PACVD 的輝光放電等離子體是施加高頻電場電離的低壓和低溫氣體。 等離子體的電離狀態(tài)是由其中高能電子以某種方式來維持的， 施加電場時， 由于電子質(zhì)量輕， 所以傳遞電子的能量高， 同時由于等離子體中電子與離子質(zhì)量的差別， 限制了電子將能量傳遞給離子， 結(jié)果電子的動能被迅速增加到能發(fā)生非彈性碰撞的程度， 此時高能電子引起電離，并通過與碳?xì)錃怏w分子的相互作用而形成自由基， 自由基在坯體里聚合形成沉積碳。 由于等離子體有較高的能量， 所以在相當(dāng)?shù)偷臏囟?典型值低于 300℃)激發(fā)化學(xué)反應(yīng)， 與此同時由于其非平衡性， 等離子體不會加熱碳?xì)錃怏w和坯體。 但 PACVD 與常規(guī)的 CVD化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)原理不同， 形成的沉積碳結(jié)構(gòu)差別很大。跟多碳碳復(fù)合材料信息可查看http://21xtrc.cn
